Smart composite nanomaterials for atmospheric pollution detection

Il presente lavoro di tesi, che è stato svolto principalmente presso l'Istituto di Ricerca sull'Inquinamento Atmosferico del Consiglio Nazionale delle Ricerche (IIA-CNR) di Roma, ha riguardato lo sviluppo di sensori avanzati nanocompositi,"intelligenti", potenzialmente stabili e selettivi, sensibili e di piccole dimensioni; sensori che non richiedono elevati costi di investimento e di esercizio, che consentano un monitoraggio ambientale "in situ" e alla portata di tutti e che sono dotati di interfacce avanzate per la trasmissione dati e la loro gestione remota. Al fine di sviluppare tali sistemi, sono stati studiati e progettati diversi nanomateriali ibridi che, grazie alle loro proprietà, sono risultati in linea con i requisiti appena citati. Dalla recente letteratura, l'Electrospinning è stata confermata essere una delle candidate migliori tra le varie nanotecnologie per progettare e sviluppare sistemi di rilevamento intelligenti e ultrasensibili, sia per l'unicità delle nanostrutture risultanti e tasso di produzione sia per i costi. Durante la prima fase di studio sono state sintetizzate nanofibre di titania decorate con nanoparticelle fluorescenti core/shell (QDs) e studiate come potenziali sensori chimici, allo stato solido, per la rivelazione di gas tossici nell'aria, come ad esempio NH3. La titania è stata scelta, per il suo essere materiale semiconduttore fotoattivo e per la sua capacità di incorporare nanocristalli semiconduttori (Shi, J. et al., 2007; Gao, X. F. et al., 2009). Pertanto, prima sono state sintetizzate le nanoparticelle fluorescenti, secondo letteratura, decomponendo precursori organometallici ad alta temperatura in un opportuno solvente di coordinazione (BenitoAlifonso, D. et al., 2014) e poi funzionalizzate con un guscio organico stabilizzante, l'ossido di triottilfosfina (TOPO). Successivamente, le QDs risultanti (~6Nm) sono state depositate su nanofibre elettrofilate di titania (anatase) sia per "goccia" (interazione fisica) sia mediante funzionalizzazione chimica in situ delle fibre con un linker bi-funzionale (contenente i gruppi funzionali -COOH e -SH) in grado di immobilizzare le nanoparticelle. Nella seconda fase di studio, utilizzando la tecnologia Electrospinning, è stato progettato e realizzato un sensore conduttivo ecologico in grado di misurare i gas e i VOCs. Per raggiungere tale obiettivo nanofibre di una miscela polimerica contenente polianilina e poli-idrossibutirrato (PANi/PHB), sono state preparate e depositate attraverso electrospinning su chemoresistori (IDEs) al fine di essere studiate come potenziali sensori chimici biodegradabili (Macagnano, A. et al., 2016). I polimeri PANi e PHB sono stati selezionati per le loro caratteristiche, rispettivamente per la sensibilità ai gas e biodegradabilità. Nella terza fase di studio, la tecnologia elettrospinning (Macagnano, A. et al., 2015) è stata usata per creare chemoresistori (IDEs) nanocompositi basati su strati nanofibrosi di Au/TiO2 in grado di adsorbire e rivelare vapori di mercurio elementare in atmosfera. Il mercurio è un noto inquinante, anche a livelli molto bassi, presente in tutto il mondo (Qui, J., 2013). Esso viene emesso nell'aria dalle attività umane, come ad esempio impianti di produzione, centrali a carbone, piccole miniere e da processi biogeochimici naturali, tra cui quelli relativi alle emissioni degli oceani, il suolo e i vulcani (Pirrone, N. et al., 2013 ; Lubick, N., 2009). Recentemente, è stato anche riconosciuto come un inquinante che produce notevoli danni neurologici avversi, al momento della sua azione, così come effetti dannosi sui bambini non ancora nati e neonati. I fattori che determinano la gravità degli effetti di tale inquinante sulla salute sono la forma chimica del Hg al quale si è esposti, la durata e la via di esposizione (cioè inalazione, ingestione, contatto dermico, ecc), così come l'età della persona esposta (ad esempio, i bambini non ancora nati e i neonati sono i più sensibili). L'Organizzazione Mondiale della Sanità ha stabilito che l'attuale limite di esposizione personale al mercurio, in aria è 0,05 mg/cm3 o 5.6 ppb. Dal 2010 un progetto europeo denominato Global Mercury Observation System (Lubick, N., 2009;. Cinnirella, S. et al, 2013), prevede di sostenere direttamente l'attuazione della Convenzione di Minamata, ed è stato coinvolto nella creazione di una rete internazionale in grado di fornire misure accurate di Hg° su scala globale. Fino ad ora, i sistemi di monitoraggio per la rilevazione del mercurio in aria sono altamente sensibili ma complessi, costosi e di alta manutenzione (più di 40 siti di monitoraggio e operatori specializzati). La necessità di sistemi di rilevamento caratterizzati da misure veloci, bassi costi, a bassa manutenzione, ampia distribuzione, facilità d'uso e resistenza alle avverse condizioni ambientali sta diventando sempre più urgente. Pertanto, sensori e sistemi di rilevamento sono i più promettenti strumenti alternativi agli strumenti tradizionali in grado di soddisfare i requisiti sopra citati. Sfruttando le proprietà fotocatalitiche delle nanofibre di titania (diametro ~100 nm), nanoparticelle d'oro sono state selettivamente cresciute, sotto irraggiamento UV (365 nm), su un tessuto nanofibroso di titania, utilizzando acido tetracloroaurico (HAuCl4) come precursore delle nanoparticelle di oro (AuNPs) e polivinilpirrolidone (PVP) come reagente organico capping (Li, D. et al., 2004). La dimensione e la forma di queste nanostrutture sono state dimostrate essere i parametri chiave nel definire le proprietà dei sensori risultanti, a causa della stretta relazione tra la superficie e la maggior parte dei materiali di rilevamento, che qui è estremamente ridotta (Crosby, J. , 2013). Aumentare il numero dei siti di legame sembra essere una delle strategie di maggiore successo. Pertanto, lo strato nanostrutturato, ottenuto mediante la tecnologia elettrospinning, migliora innanzitutto le caratteristiche dei sensori rispetto a quelle dei film compatti, aumentando il numero globale di siti di legame tra analita e sensore. In secondo luogo, la combinazione di ossidi metallici e nanostrutture metalliche, migliora la sensibilità, permette al sensore di lavorare a temperatura ambiente e di essere selettivo verso specie di gas diversi regolando il rapporto superficie volume di strutture nanometriche e incidendo sulla durata del sensore. Negli studi preliminari (Macagnano, A. et al., 2015a) è riportata l'ultra-elevata sensibilità del sensore, in grado di rilevare fino a decine di ppt, nonostante il lungo tempo necessario per rivelare l'analita a queste concentrazioni in aria. Nell'utlima fase di studio, essendo coinvolti nella campagna di monitoraggio del mercurio relativa al progetto UNEP GEF: "Sviluppo di un piano di monitoraggio globale di esposizione umana a e le concentrazioni ambientali di Mercurio"), sfruttando lo stesso principio della fotocatalisi appena descritto, abbiamo studiato e dimostrato l'utilità di nuovi alternativi sistemi di campionamento passivo sulla base di materiali nanostrutturati (nanoparticelle di ossido di titanio opportunamente funzionalizzate con nanoclusters di oro), in grado di adsorbire Hg elementare e ottenere delle stime regionali e globali di concentrazione nell'aria di mercurio.