Funzionalizzazione radicalica di PLA : modulazione del grado di "grafting" e controllo della struttura macromolecolare

ABSTRACT La funzionalizzazione radicalica nel fuso del poli(acido lattico) (PLA) è certamente uno degli approcci più pratici, efficaci e sostenibili per ottenere compatibilizzanti "bio-based". Tuttavia, il processo di "grafting" convenzionale con perossidi e monomeri insaturi come l'anidride maleica (MA), utilizzato con successo per le poliolefine, ha dato per il PLA risultati non totalmente soddisfacenti. In particolare: a) il numero di gruppi innestati ovvero il grado di funzionalizzazione, FD, (per altro di difficile determinazione analitica) è basso se confrontato con i valori ottenuti per altri polimeri; b) i processi degradativi, seguenti all' innesto del monomero funzionalizzante (MA) risultano difficilmente controllabili almeno sulla base della composizione/rapporto tra i reagenti (PLA, MA e perossido)1. L'obiettivo di questo lavoro è stato in primis quello fornire una chiara evidenza del "grafting" e della struttura dei gruppi inseriti utilizzando una reazione di post-derivatizzazione (ammidazione) della funzionalità succinica innestata con un derivato fluorescente (1-metil naftoammina) che ha permesso di identificare e quantificare precisamente i valori di FD e pertanto di approfondire la comprensione del meccanismo di funzionalizzazione. Quindi, al fine di controllare l'incidenza delle reazioni secondarie sono stati utilizzati chemicals e approcci sintetici diversi: 1) il butil 3-(2-furil)propenoato (BFA) già utilizzato per modulare il grado di innesto e l'evoluzione del peso molecolare durante il processo di funzionalizzazione del polipropilene1 è stato qui utilizzato come molecola funzionale in grado stabilizzare per risonanza il macroradicale intermedio e quindi di controllare le reazioni di ?-scissione; 2) i nitrossidi già utilizzati per la funzionalizzazione di poliolefine2 ed in particolare il 4-benzoilossi-2 ,2,6,6- tetrametilpiperidina-1-oxil (BzTEMPO), sono stati testati sia come agenti funzionalizzanti al posto di MA che come co-agenti in grado di modulare l'inserimento di MA attraverso una semplice reazione di accoppiamento reversibile. Entrambi questi approcci sono stati studiati con l'intento di preparare PLA contenente funzionalità specifiche, mediante processi radicalici che permettano però di controllare sia il grado di "grafting" che la struttura/architettura finale del polimero.