La possibilità di modulare la conducibilità di materiali polimerici in un intervallo compreso fra gli isolanti ed i metalli ha affascinato i ricercatori sin dal lontano 1973 1, quando si scoprì che un polimero inorganico, quale il Nitruro di Zolfo polimerico (SN)x aveva caratteristiche metalliche. Tuttavia, la vera svolta nello studio sulle plastiche conduttrici avvenne nel 1977, quando due scienziati americani Heeger e MacDiramid ed un loro collega giapponese Shirakawa, scoprirono che un polimero organico intrinsecamente isolante, quale il Poliacetilene (PA), poteva diventare altamente conduttivo in seguito all'esposizione ad agenti ossidanti o riducenti. Questo processo è spesso definito "drogaggio" (doping), per analogia con i semiconduttori inorganici; in realtà, tale analogia può essere fuorviante ed il processo potrebbe essere meglio descritto come una reazione di ossido/riduzione (redox). Un polimero, isolante allo stato neutro viene convertito in un complesso ionico formato da un catione (o anione) polimerico ed un contro-anione (o contro catione) che è la forma ridotta dell'agente ossidante (o la forma ossidata dell'agente riducente). Utilizzando la terminologia della Fisica dello Stato Solido, l'uso di un agente ossidante corrisponde ad un drogaggio di tipo-p e quello di un agente riducente ad un drogaggio di tipo-n. Un criterio importante per scegliere i polimeri che potenzialmente possono essere conduttori è la facilità con cui questi sistemi possono essere ossidati o ridotti. I polimeri con legami ? insaturi possono essere caratterizzati da bassi potenziali di ionizzazione e/o da elevate affinità elettroniche. Gli elettroni di tipo ? possono essere facilmente tolti o aggiunti per dare origine ad uno ione polimerico senza danneggiare i legami ?, che sono i principali responsabili della tenuta della struttura del polimero. Le strutture di alcuni dei principali sistemi polimerici conduttori sono mostrate in Figura 1. In alcuni casi l'ossidazione o la riduzione del polimero può essere realizzata sottoponendo il polimero allo stato neutro ad un adeguato potenziale di ossidazione o di riduzione in una cella elettrochimica. La carica generata nella catena polimerica viene neutralizzata da un contro-ione presente nella soluzione elettrolitica. Un interessante gruppo di polimeri conduttori è rappresentato da quella classe di materiali che vengono preparati dall'ossidazione elettrochimica e dalla simultanea polimerizzazione di un monomero che reagisce all'anodo di una cella elettrochimica. Questo gruppo comprende il polipirrolo, il politiofene ed i loro derivati . Da quanto sopra descritto si può notare come l'elettrochimica può interessare diversi aspetti dello studio dei polimeri conduttori. L'elettrochimica può essere usata come metodo per la preparazione di polimeri conduttori, mediante l'ossidazione anodica di opportuni monomeri e per lo studio degli aspetti meccanicistici della reazione di elettropolimerizzazione, finalizzati a migliorare la qualità dei materiali fabbricati. L'elettrochimica gioca un ruolo determinante nell'analisi del processo di "doping", che, in base a quanto sopra descritto, corrisponde a reazioni di tipo redox nella matrice polimerica. Infatti, la conoscenza dei dettagli fenomenologici di queste reazioni redox, quali l'intervallo di potenziale in cui il polimero si carica e qual è il massimo livello di ossidazione che si può raggiungere prima che il materiale si degradi, diventa rilevante alla luce di potenziali applicazioni tecnologiche. Recentemente metodi elettrochimici sono stati impiegati sia per la realizzazione di nano-strutture e di nuove architetture molecolari sia come nuove strategie per lo studio delle loro proprietà. La presente lezione, dopo dei brevi cenni introduttivi sul meccanismo di elettropolimerizzazione e sui meccanismi di conduzione in sistemi polimerici coniugati, descriverà le proprietà indotte dal "doping" elettrochimico di sistemi oligo-policoniugati, quali l'elettrocromismo (spettro-elettrochimica) e la conducibilità "in situ". Si accennerà all'uso dell'elettrochimica per la determinazione dell'HOMO/LUMO di sistemi oligomerici. Verrà fatta una breve descrizione sull'impiego della Spettroscopia ad Impedenza Elettrochimica per definire alcune proprietà di film polimerici impiegati come "coatings protettivi" di superfici metalliche. Infine si descriveranno le applicazioni dell'elettrochimica per la realizzazione di multistrati oligo-polimerici e compositi e nano-strutture
Metodi Elettrochimici in Sistemi Oligo-Policoniugati.
Vercelli Barbara
2016
Abstract
La possibilità di modulare la conducibilità di materiali polimerici in un intervallo compreso fra gli isolanti ed i metalli ha affascinato i ricercatori sin dal lontano 1973 1, quando si scoprì che un polimero inorganico, quale il Nitruro di Zolfo polimerico (SN)x aveva caratteristiche metalliche. Tuttavia, la vera svolta nello studio sulle plastiche conduttrici avvenne nel 1977, quando due scienziati americani Heeger e MacDiramid ed un loro collega giapponese Shirakawa, scoprirono che un polimero organico intrinsecamente isolante, quale il Poliacetilene (PA), poteva diventare altamente conduttivo in seguito all'esposizione ad agenti ossidanti o riducenti. Questo processo è spesso definito "drogaggio" (doping), per analogia con i semiconduttori inorganici; in realtà, tale analogia può essere fuorviante ed il processo potrebbe essere meglio descritto come una reazione di ossido/riduzione (redox). Un polimero, isolante allo stato neutro viene convertito in un complesso ionico formato da un catione (o anione) polimerico ed un contro-anione (o contro catione) che è la forma ridotta dell'agente ossidante (o la forma ossidata dell'agente riducente). Utilizzando la terminologia della Fisica dello Stato Solido, l'uso di un agente ossidante corrisponde ad un drogaggio di tipo-p e quello di un agente riducente ad un drogaggio di tipo-n. Un criterio importante per scegliere i polimeri che potenzialmente possono essere conduttori è la facilità con cui questi sistemi possono essere ossidati o ridotti. I polimeri con legami ? insaturi possono essere caratterizzati da bassi potenziali di ionizzazione e/o da elevate affinità elettroniche. Gli elettroni di tipo ? possono essere facilmente tolti o aggiunti per dare origine ad uno ione polimerico senza danneggiare i legami ?, che sono i principali responsabili della tenuta della struttura del polimero. Le strutture di alcuni dei principali sistemi polimerici conduttori sono mostrate in Figura 1. In alcuni casi l'ossidazione o la riduzione del polimero può essere realizzata sottoponendo il polimero allo stato neutro ad un adeguato potenziale di ossidazione o di riduzione in una cella elettrochimica. La carica generata nella catena polimerica viene neutralizzata da un contro-ione presente nella soluzione elettrolitica. Un interessante gruppo di polimeri conduttori è rappresentato da quella classe di materiali che vengono preparati dall'ossidazione elettrochimica e dalla simultanea polimerizzazione di un monomero che reagisce all'anodo di una cella elettrochimica. Questo gruppo comprende il polipirrolo, il politiofene ed i loro derivati . Da quanto sopra descritto si può notare come l'elettrochimica può interessare diversi aspetti dello studio dei polimeri conduttori. L'elettrochimica può essere usata come metodo per la preparazione di polimeri conduttori, mediante l'ossidazione anodica di opportuni monomeri e per lo studio degli aspetti meccanicistici della reazione di elettropolimerizzazione, finalizzati a migliorare la qualità dei materiali fabbricati. L'elettrochimica gioca un ruolo determinante nell'analisi del processo di "doping", che, in base a quanto sopra descritto, corrisponde a reazioni di tipo redox nella matrice polimerica. Infatti, la conoscenza dei dettagli fenomenologici di queste reazioni redox, quali l'intervallo di potenziale in cui il polimero si carica e qual è il massimo livello di ossidazione che si può raggiungere prima che il materiale si degradi, diventa rilevante alla luce di potenziali applicazioni tecnologiche. Recentemente metodi elettrochimici sono stati impiegati sia per la realizzazione di nano-strutture e di nuove architetture molecolari sia come nuove strategie per lo studio delle loro proprietà. La presente lezione, dopo dei brevi cenni introduttivi sul meccanismo di elettropolimerizzazione e sui meccanismi di conduzione in sistemi polimerici coniugati, descriverà le proprietà indotte dal "doping" elettrochimico di sistemi oligo-policoniugati, quali l'elettrocromismo (spettro-elettrochimica) e la conducibilità "in situ". Si accennerà all'uso dell'elettrochimica per la determinazione dell'HOMO/LUMO di sistemi oligomerici. Verrà fatta una breve descrizione sull'impiego della Spettroscopia ad Impedenza Elettrochimica per definire alcune proprietà di film polimerici impiegati come "coatings protettivi" di superfici metalliche. Infine si descriveranno le applicazioni dell'elettrochimica per la realizzazione di multistrati oligo-polimerici e compositi e nano-struttureI documenti in IRIS sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
