TAVOLA PERIODICA SOTTO PRESSIONE: UNA PERIODICITA' DIVERSA ED UNA CHIMICA ESOTICA

Our general and operative notion of chemistry, that enabling us to describe and interpret the structural, bonding and reactivity properties of the various compounds, is essentially rooted in the periodicity of properties of their constituting elements. Periodicity drove the path towards the proposition of the periodic table of elements and its rationalization thanks to the gradually acquired knowledge on the atomic electronic structure. Atomic radii periodicity mirrors the periodicity of the electronic configurations of the atoms' outermost shell. The changes in atomic radii differentiate the chemical properties, hence the structures and properties of the elemental solids and of their compounds. Yet, under an external pressure, such a fully rationalized scenario may drastically change. When an atom is compressed, its average electron density increases and its outermost electronic shell is the easiest one to compress. At 100 Giga Pascal (GPa), that is at 106 atmospheres, the change of the atomic radius along a period of the Periodic Table becomes much less evident and at 1000 GPa our classical notion of periodicity is completely lost. Under pressure, the energy due to the compression work made on a system adds up to its internal energy. With such an energy gain the system may reach regions of the potential energy surface which would not be otherwise accessible. The chemical bond nature may change, even radically, and new structures and bonding patterns, characterized by totally unexpected properties, become energetically stable and possible. For instance, sodium, which is a silvery-white, highly reactive metal, becomes a fully transparent insulator, while boron is turned into a partially ionic solid elemental phase because charge transfer takes place between differently clustered groups of boron atoms. The incredible chemical inertness of helium finally falls as it forms a stable compound with sodium, Na2He. Under a suitable pressure, compounds with unusual stoichiometry (Na3Cl2, Na2Cl, Na3Cl, NaCl3, NaCl7) may be observed, despite their formula would be immediately rejected if proposed by a student at any high-school or university exam, or new carbon allotropes may appear or the aromatic character of benzene may vanish. This new chemistry is usually predicted through ab-initio quantum mechanical methods and interpreted and rationalized with the most modern chemical bonding approaches. However, compounds anticipated in silico have then be reproduced experimentally in many cases, by using diamond anvil cells to synthesize them and a variety of in situ instrumental techniques to characterize them properly.

SUNTO .-La chimica, così come la conosciamo e come l'utilizziamo per descrivere ed interpretare le proprietà strutturali, di legame, di reattività dei diversi composti, si basa essenzialmente sulla periodicità delle proprietà degli atomi costituenti. Questa periodicità ha ispirato la proposizione della Ta vola Periodica degli elementi e ha poi guidato la sua razionalizzazione, grazie alle conoscenze via via acquisite sulla struttura elettronica atomica. La periodicità dei raggi atomici riflette la periodicità delle configurazioni elettroniche del guscio atomico più esterno. La diversità dei raggi differenzia le proprietà chimiche e di conseguenza le strutture e proprietà dei solidi elementari e dei l oro com- posti. Ma sotto una pressione esterna lo scenario può cambiare anche drasticamente. Quando un atomo viene compresso, la sua densità elettronica media aumenta: poiché il guscio esterno è il più facilmente comprimibile, già a 100 Giga Pascal (GPa), ovvero a 10+6 atmosfere, la variazione di raggio atomico diventa molto meno marcata lungo la Tavola Periodica. A 1000 GPa la nozione di periodicità è definitivamente persa. Sotto pressione, all'energia interna del sistema si somma l'energia dovuta al lavoro di compressione e con questa energia addizionale il sistema può esplorare regioni di energia potenziale normalmente inaccessibili. La natura del legame chimico cambia, anche dra- sticamente, e strutture e legami del tutto nuovi, caratterizzati da proprietà spesso inaspettate, div ntano energeticamente stabili e dunque possibili. Ad esempio il Sodio, da metallo di colore argenteo, diventa totalmente trasparente ed isolante; il Boro diventa parzialmente ionico con trasferimento di carica tra gli atomi, in una fase cristallina elementare; l'inerzia chimica dell'Elio viene superata formando un composto con il sodio, Na2He, altamente stabile. Si osservano composti con formule brute improbabili (Na3Cl2, Na2Cl, Na3Cl, NaCl3, NaCl7), si formano nuovi allotropi del carbonio, scompare l'aromaticità del benzene... Questa nuova chimica viene in genere predetta a livello computazionale e interpretata e razionalizzata con gli strumenti della meccanica quantistica e delle teorie più avanzate del legame chimico. Ma in molti casi i composti predetti in silico si sono poi potuti riprodurre in laboratorio, utilizzando le celle ad incudine di diamante, e caratterizzare con varie analisi strumentali in situ.