Py-GC/MS as a complementary technique for the chemical characterization of small microplastics (<100 µm) in polar samples

ENGLISH VERSION Introduction- Microplastics are a class of emerging pollutants of great concern, since they are widely distributed in the environment and biota, and have also been found in polar regions (Iannilli et al., 2019). Currently there are no standard methods for the identification and quantification of microplastics in environmental samples. Micro-FTIR is a nondestructive spectroscopic technique, that allows polymer identification and quantification in abundance and weight (Corami et al. 2020 and 2021); thanks to the instrument's imaging, particle morphology and size can be evaluated. Mass-based analytical methods - like pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Pyr-GC/MS) - lack the information on particle size and morphology, but they are time efficient and permit a successful identification of polymer types and quantification of plastic weight (Müller et al., 2020). The cross-validation among techniques allows the standardization of pretreatment and analytical methods. In this abstract, we describe the state of the art of our work, whose aim is a cross-validation of two different techniques: quantification (i.e., abundance and weight) and simultaneous identification of microplastic particles (MPs) and small MPs (SMPs) using Micro-FTIR, and identification and quantification of MPs and SMPs using Pyr-GC/MS. These techniques will be employed for the analysis of polar samples. Activities- The first phase of the work was dedicated to recognizing the characteristic pyrolysis products necessary to identify some standard polymers plastic materials. Preliminary results were obtained from different environmental matrices. Few water samples from Venice Lagoon and few permafrost samples collected in Svalbard Islands were analyzed via Micro-FTIR and Pyr/GC-MS. The identification of the single peaks in chromatograms was carried out using the NIST 05 library and based on the information available in the literature. The presence of PE was confirmed in all the samples with both techniques. Our data suggest that Pyr-GC/MS could be successfully used for the identification and quantification of MPs, combined with Micro-FTIR. Future developments We are going to create a comprehensive library of characteristic pyrolysis products, to increase the chance of recognising plastic materials in polar samples. In addition, the use of Pyr-GC/MS allows the recognition of smaller molecules used as additives in plastics, that can be released in environment and create a serious threat. This work could help in reporting the occurrence of emerging contaminants in polar regions, but could also give an additional point of view in other topics, such as contaminant transport to the Poles, the ecosystem response to contaminants exposure, the interaction between various environmental domains. ITALIAN VERSION Introduzione- Le microplastiche sono una classe di inquinanti emergenti che desta grande preoccupazione, poiché sono ampiamente distribuite nell'ambiente e nel biota, e sono state identificate anche nelle regioni polari (Iannilli et al., 2019). Attualmente non esistono metodi standard per l'identificazione e la quantificazione delle microplastiche nei campioni ambientali. Il micro-FTIR è una tecnica spettroscopica non distruttiva, che consente l'identificazione e la quantificazione, in numero e in peso, dei polimeri (Corami et al. 2020 e 2021); grazie all'imaging strumentale è possibile valutare la morfologia e la dimensione delle particelle. I metodi analitici mass-based, come la gascromatografiaspettrometria di massa con pirolisi (Pyr-GC/MS), non forniscono informazioni su dimensione e morfologia delle particelle, ma sono veloci e consentono un'efficace identificazione e quantificazione in peso delle plastiche (Müller et al., 2020). La validazione incrociata tra tecniche consente la standardizzazione dei metodi di pretrattamento e di analisi. In questo abstract descriviamo lo stato dell'arte del nostro lavoro, il cui scopo è una validazione incrociata di due tecniche: quantificazione (in numero e peso) e identificazione simultanea di particelle di microplastica (MP) e piccole MP (SMP) utilizzando Micro-FTIR e identificazione e quantificazione di MP e SMP utilizzando PyrGC/MS. Queste tecniche saranno impiegate per l'analisi di campioni polari. Attività correnti- La prima fase del lavoro è stata dedicata al riconoscimento dei caratteristici prodotti di pirolisi necessari per identificare alcuni materiali polimerici standard. I risultati preliminari sono stati ottenuti su varie matrici ambientali. Alcuni campioni di acqua della Laguna di Venezia e alcuni campioni di permafrost raccolti nelle Isole Svalbard sono stati analizzati con Micro-FTIR e Pyr/GC-MS. L'identificazione dei singoli picchi cromatografici è stata effettuata per confronto con la libreria NIST 05 e la letteratura. La presenza di polietilene è stata confermata in tutti i campioni con entrambe le tecniche. I nostri dati suggeriscono che Pyr-GC/MS potrebbe essere utilizzata con successo per l'identificazione e la quantificazione di MP, in combinazione con Micro-FTIR. Sviluppi futuri- Creeremo una libreria completa di prodotti caratteristici della pirolisi, per aumentare la possibilità di riconoscimento dei materiali plastici in campioni polari. Inoltre, l'uso di PyrGC/MS consente il riconoscimento di molecole più piccole, utilizzate come additivi nei materiali plastici, che possono essere rilasciate nell'ambiente e comportare una seria minaccia. Questo lavoro potrebbe aiutare a monitorare la presenza di contaminanti emergenti nelle regioni polari, ma potrebbe anche essere utile in altre tematiche, come nel trasporto dei contaminanti ai Poli, nella risposta degli ecosistemi all'esposizione ai contaminanti, nell'interazione tra vari domini ambientali. REFERENCES/BIBLIOGRAFIA Corami F., Rosso B., Roman M., Picone M., Gambaro A., and Barbante C.; Evidence of small microplastics (<100 ?m) ingestion by Pacific oysters (Crassostrea gigas): A novel method of extraction, purification, and analysis using Micro-FTIR. Marine Pollution Bulletin, 160, 111606, doi: 10.1016/j.marpolbul.2020.111606, 2020 Corami F., Rosso B., Morabito E., Rensi V., Gambaro A., and Barbante C,; Small microplastics (<100 ?m), plasticizers and additives in seawater and sediments: Oleoextraction, purification, quantification, and polymer characterization using Micro-FTIR. Science of The Total Environment, 797, 148937, doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.148937, 2021. Iannilli V., Pasquali V., Setini A., and Corami F.; First evidence of microplastics ingestion in benthic amphipods from Svalbard. Environmental Research, 179, Part A, 108811, doi: 10.1016/j.envres.2019.108811, 2019. Müller, Y.K., Wernicke, T., Pittroff, M., Witzig, C.S., Storck, F.R., Klinger, J., and Zumbülte, N.:Microplastic analysis--are we measuring the same? Results on the first global comparative study for microplastic analysis in a water sample, Analitical and Bioanalitical Chemistry, 412, 555-560, doi: 10.1007/s00216-019-02311-1, 2020.