Determinazione del metilmercurio in sedimenti e biota d'acqua dolce mediante Analizzatore Automatico di mercurio e GC-MS

In freshwater ecosystems mercury is mainly adsorbed on sediments and it can be partially transformed into methylmercury (MeHg), which is more toxic than inorganic species of mercury and shows higher bioaccumulation capability. Thus, MeHg analysis can provide useful information for environmental risk assessment in mercury contaminated sites. The determination of MeHg in environmental matrices is often difficult due to low concentrations and to the presence of interfering substances. The aim of this work is to develop and compare two analytical protocols for the analysis of MeHg in freshwater organisms and sediments, by using an Automated Mercury Analyzer (AMA 254) and by GC-MS. The evaluation of the methods was carried out by analysis of certified reference materials and samples of riverine benthic invertebrates, as well as lacustrine fish and sediments. AMA 254 protocol involves a double liquid-liquid extraction with toluene and L-cysteine. GC-MS protocol is carried out by static headspace, using the internal standard isotopic dilution quantification method. Both methods showed a good performance, with recoveries of 86-102 % compared to certified values and with variation coefficients (CV) of 2.5-13.2 %. For natural samples, repeatability was good, with CVs below 20 %. The quantification limit calculated for AMA 254 protocol (21 µg MeHg kg-1) may be not adequate for the analysis of natural sediments, while GC-MS protocol proved to be more sensitive (LOQ = 1.4 µg MeHg kg-1). A preliminary comparison between methods showed potential agreement, even if GC-MS protocol generally showed higher recoveries than AMA 254 protocol.

Negli ecosistemi d'acqua dolce il mercurio è adsorbito principalmente nei sedimenti, dove può essere parzialmente convertito in metilmercurio (MeHg), un composto del mercurio più tossico e bioaccumulabile rispetto alle forme inorganiche. La sua analisi può fornire quindi utili informazioni per valutare il rischio ambientale legato alla contaminazione da mercurio. La determinazione del MeHg nelle matrici ambientali risulta spesso difficile per le basse concentrazioni e per la presenza di diversi interferenti. Scopo di questo lavoro è sviluppare e confrontare due protocolli per l'analisi del MeHg in campioni di organismi e di sedimenti d'acqua dolce, mediante Analizzatore Automatico di Mercurio (AMA 254) e mediante GC-MS. La valutazione dei metodi è stata effettuata tramite analisi di materiali di riferimento certificati e di campioni di invertebrati bentonici di fiume, pesci e sedimenti lacustri. La metodica in AMA 254 prevede una doppia estrazione liquido-liquido con toluene e L-cisteina. Il protocollo in GC-MS utilizza la tecnica dello spazio di testa statico, usando il metodo di quantificazione della diluizione isotopica con standard interno. Entrambe le metodiche hanno mostrano una buona performance, con recuperi dell'86-102 % rispetto ai valori certificati e coefficienti di variazione (CV) del 2,5-13,2 %. Per i campioni naturali, la ripetibilità è risultata buona, con CV inferiori al 20 %. Il limite di quantificazione calcolato per il metodo in AMA 254 (21 µg MeHg kg-1) può risultare non adeguato per l'analisi di sedimenti naturali, mentre il metodo in GC-MS risulta più sensibile (LOQ = 1,4 µg MeHg kg-1). Una comparazione preliminare tra i due metodi sembrerebbe indicare equivalenza, nonostante la metodica in GC-MS dia recuperi tendenzialmente più alti rispetto a quella in AMA 254.