On the origin of excess thermodynamic quantities in liquid mixtures

La nature des interactions entre les composants de mélanges liquides a été étudiée par diffusion Brillouin de la lumière. L'étude a porté sur plusieurs systèmes binaires capables de se mélanger sur toute la plage des concentrations. Les déviations de la compressibilité adiabatique par rapport au comportement idéal ont été observées dans chaque cas. Les résultats ont été interprétés dans le cadre d'un modèle théorique bien établi, à savoir le mélange par sphère dure non additive. En dépit du fait que des observations similaires ont été expliquées en termes d'une amélioration des interactions entre les molécules, l'analyse des fonctions thermodynamiques en excès indique que celles-ci sont dues principalement aux effets des volumes exclus et que les différences dans l'interaction intermoléculaire locale agissent en tant que contributions d'ordre plus élevé : cela peut être envisagé de manière générale pour les mélanges de liquides. La conclusion porte sur la réévaluation des données thermodynamiques en excès et sur leur capacité à fournir des informations directes sur les interactions intermoléculaires.

The nature of the interactions between components in liquid mixtures has been investigated by means of Brillouin light scattering. Several binary systems, able of mixing over the whole concentration range, have been studied. In each case deviations of the adiabatic compressibility from ideal behaviour has been observed. This result has been interpreted within the framework of a well established theoretical model, namely the non additive hard sphere mixture. Despite similar findings were rationalized in terms of enhanced interactions between molecules, the analysis of excess thermodynamic functions indicates that they are mainly due to excluded volume effects and that the differences in the local intermolecular interaction act as higher order contributions: this can be a general consideration for liquid mixtures. A discussion is proposed on the re evaluation of excess thermodynamic data and on their ability in providing direct information on intermolecular interactions.